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生物质基温敏智能材料
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温敏材料是重要的智能材料之一，它会随着温度的变化而改变自身某些微观和宏观结构或形态,从而实现智能响应。制备温敏材料的原料主要来源于化石资源，但随着化石资源的日益枯竭和环境问题，以生物质为原料制备温敏智能材料成为研究的热点。
温敏性聚合物具有临界溶解温度的高分子
不同类型的LCST型相变聚合物的化学结构式
温敏性高分子一般含有醚键、酰胺、羟基等官能团，其中临界溶解温度是温敏性聚合物的一个重要特征，即聚合物溶液发生相转变的临界温度点。若聚合物在某一特定的温度以下溶解，而在这个温度以上聚合物溶液发生相转变，那么这个温度被称为ＬＣＳＴ;与之相反，若聚合物在某一温度以上溶解，而在这一温度以下聚合物溶液发生相转变，就称该温度为最高临界溶解温度(Uppercriticalsolutiontemperature，UCST)。一般而言，温敏聚合物的临界溶解温度的研究是在水溶液中进行，对于不同的溶剂体系，一些拥有LCST的聚合物也会存在UCST的相变行为，而研究最多的当属LCST类聚合物。
其他温敏聚合物
这类温敏聚合物的种类比较多，主要为天然高分子。如：壳聚糖由自然界广泛存在的几丁质脱乙酰化得到,其分子上的-ＯＨ、-ＮＨ２和Ｎ-乙酰氨基之间形成氢键，在水、碱和多数有机溶剂中的溶解度很小，因而本身不具有温敏特性，需与其他材料结合才能显示出温敏性能。而蛋白质多肽具有-ＮＨ２，分子链上的-ＮＨ２可以与水分子形成氢键或分子间氢键，同时由于空间结构的变化，其对温度具有一定的敏感性，多应用于医学方面。
温度响应机理
一、具有LCST系列
以PNIPAM为例，分子中同时含有亲水性酰胺和疏水性异丙基，当溶液温度低于LCST时，聚合物链上的酰胺基团与水分子形成氢键，由于氢键以及范德华力的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的有序化程度较高的溶剂化层，此时聚合物呈无规则结构，使得PNIPAM溶解在水中。随着温度升高，PNIPAM分子与水的相互作用参数突变,部分氢键被破坏，大分子疏水部分的溶剂化层也被破坏,PNIPAM发生相变收缩,从水溶液中析出。
温敏机理示意图
二、壳聚糖/甘油磷酸(酯)类
以壳聚糖/甘油磷酸酯溶液的凝胶过程为例，其温度响应机理涉及静电排斥、静电吸引力、疏水作用等。加热时，氨基、羟基与水分子间的氢键减弱，静电排斥力减弱，静电吸引力增大，热质子从质子化氨基转移到甘油磷酸酯上，促进壳聚糖链之间的疏水相互作用,使得壳聚糖/甘油磷酸酯溶液从无序态溶液逐渐转变为相对有序的凝胶态，并不像PNIPAM达到临界凝胶点时立即发生凝胶,这也可被称为相变。其中研究人员发现，疏水作用是壳聚糖/甘油磷酸酯溶液发生凝胶的主要驱动力。
生物质基温敏智能材料的制备一、纤维素基温敏智能材料
纤维素温敏材料
年Sui等首次在１-烯丙基-３-甲基氯化咪唑的离子液体中(RTILs)用２-溴丙酰溴将纤维素酯化来合成大分子引发剂(Cellulose-Br)，然后通过ATRP方法，Ｎ,Ｎ-二甲基氨基-２-乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)与纤维素大分子引发剂发生反应生成具有pH和温度响应性的智能材料。通过紫外-可见光分光光度计检测发现该材料的透光率在57.5℃左右突然下降，动态激光散射测定结果表明该温度为其LCST。与引发剂引发的普通自由基反应相比，ATRP的可控性高,通过控制大分子引发剂合成，间接控制纤维素与温敏聚合物的接枝量。
Cellulose-g-PDMAEMA的合成
纤维素醚温敏材料
部分纤维素醚本身对温度具有一定的敏感性,可以直接与其他高分子材料复合或通过化学反应合成温敏材料。如白云艳通过缩合反应合成羟丙基纤维素-丙烯酸(HPC-AA),然后以过硫酸钠(APS)为引发剂，四甲基乙二胺(TEMED)为催化剂，HPC-AA与AA反应生成微凝胶，同时通过反相乳液聚合法合成由聚(Ｌ-谷氨酸-２-羟乙基甲基丙烯酸甲酯)(PGH)和HPC-AA组成的可降解新型智能微凝胶.研究其相变行为发现,微凝胶对pH值和温度都敏感,随着AA和PGH质量分数的增加,微凝胶的LCST增大,同时LCST还受溶液pH值的影响.不过单独以纤维素醚为温敏原料时,生成产物的温敏效应较小。
二、木质素基温敏智能材料
木质素结构中包含了甲氧基、酚羟基、醇羟基、羧基等多种官能团，使其在温敏材料制备方面得到很好的应用。ATRP是制备温敏材料的常用方法，Kim等在年首次利用ATRP成功制备出木质素基温敏材料(Lignin-g-PNIPAM)，开辟了合成木质素基温敏材料的新途径。首先在Et3N/乙酸乙酯(EtOAc)环境下用２-溴异丁酰溴（BIBB）对提纯后的硫酸盐木质素(HWKL)进行改性,合成木质素大分子引发剂(L-Br)；然后以CuBr/PMDETA(五甲基二乙烯三胺)为催化剂,使L-Br与NIPAM接枝共聚,制备出木质素接枝共聚物(Lignin-g-PNIPAM)。
三、半纤维素基温敏智能材料
SET-LRP是在强极性溶剂中由有机卤化物(Ｒ-Ｘ)引发单体在室温或更低温度下进行的准活性自由基聚合，是一种良好的耐水聚合技术。
杨静仪采用两种方法合成具有温度响应性的水凝胶,同时比较两种方法的优劣。第一种方法：用马来酸酐对ＫＯＨ抽提法提取的半纤维素进行改性得到侧链带有乙烯基官能团的半纤维素衍生物(Hcel-MA)，然后将其与NIPAM混合,加入光引发剂安息香二甲醚(DMPA),在紫外光辐射下引发自由基聚合反应,制备出具有三维网络结构的Hcel-MA-PNIPAM系列水凝胶。第二种方法：利用ATRP，将NIPAM和具有交联功能的单体二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDG)引入半纤维素侧链中，制备出具有PNIPAM链段和不饱和双键封端侧链的半纤维素衍生物，加入DMPA，经紫外光辐射交联制备水凝胶。
应用
现阶段大部分研究均将温敏材料制备成膜、水凝胶、微粒、微胶囊这四种形态的功能性材料，尤其是水凝胶，其拥有比较稳定的三维网络结构,具有较多的亲水基团、一定强度的力学性能以及可变的形态等特性。在农业、工业和生物医学等诸多领域具有广阔的应用前景。生物质基温敏材料大多被制备成水凝胶和膜,微粒与微胶囊较少。而生物质拥有良好的生物相容性且无*，因此生物质基温敏智能材料大多被应用于生物医学领域。
生物质基温敏材料的应用
参考文献
[1]刘德乡,刘武,叶志会,等.生物质基温敏智能材料的研究进展[J].材料导报,,33(19):-.DOI:10./cldb..
[2]范道庆.基于DNA和纳米材料的智能分子逻辑运算和生物传感[D].中国科学院大学,.
编者：孙慧
校对：白鸽孙然彭婉清郭雨菲
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